陶瓷以其高強度、高硬度、耐磨損、耐腐蝕等優(yōu)異的機械性能和化學穩(wěn)定性能,廣泛應用于能源化工、航天航空和醫(yī)療健康等領(lǐng)域。但也由于其高強度、高硬度和脆性大,造成高精度、復雜結(jié)構(gòu)件加工困難、加工成本高且效率低下。陶瓷光固化增材制造技術(shù)以其成型精度高,突破結(jié)構(gòu)設(shè)計限制等優(yōu)點,在制備個性化復雜結(jié)構(gòu)陶瓷件方面具有很大潛力。
陶瓷光固化技術(shù)屬于一種濕法成型技術(shù),即將陶瓷與預混液混合制成陶瓷漿料,漿料成型生坯后經(jīng)過脫脂燒結(jié)過程制得陶瓷樣件。陶瓷光固化漿料組成對后續(xù)固化成型和脫脂燒結(jié)性能有較大影響。陶瓷光固化漿料是將陶瓷粉與光敏樹脂、光引發(fā)劑、分散劑等助劑混合制成。光敏樹脂體系主要包括水基光敏樹脂、自由基聚合型的不飽和聚脂和丙烯酸系樹脂、自由基加成聚合型的硫醇/烯樹脂等。周偉召等以水凝膠材料體系為基礎(chǔ),研究了水基光固化陶瓷漿料與光固化陶瓷性能的關(guān)系。水基光固化陶瓷漿料雖然具有粘度低,容易清洗,利于制備高固含量的陶瓷漿料等優(yōu)點,但是光固化成型的生坯強度較低,樣件的成型過程易受影響,因此研究者不多。目前,陶瓷光固化漿料研究以丙烯酸系光敏樹脂為主。王文俊等以1,6-己二醇二丙烯酸酯(Hexamethylenediacrylate, HDDA)和季戊四醇四丙烯酸酯(Pentaerythritol Tetraacrylate, PET4A)通過光固化的方法制作的試件燒結(jié)強度達986MPa。Emil Johansson等以乙氧化1,6-己二醇二丙烯酯(Ethoxylated(2) 1,6-hexanediol diacrylate, HDEODA),雙(三羥甲基丙烷)三丙烯酸酯(Di(trimethylolpropane) tetraacrylate, DiTMPTA),二季戊四醇五/六-丙烯酸酯(Dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate, DPHA)等為原料,研究了樹脂組分對陶瓷光固化樣件缺陷形成的影響,制備出相對密度接近99%的氧化鋁制件。硫醇/烯樹脂具有粘度低,聚合收縮小等優(yōu)點,有利于光固化漿料的制備和打印尺寸精度的控制。但是對于硫醇/烯樹脂用于陶瓷光固化的研究,暫無相關(guān)報道。
本文在丙烯酸酯類光敏樹脂制備的光固化氧化鋯陶瓷漿料的基礎(chǔ)上,改變漿料中固化樹脂組成,換用硫醇/烯光敏樹脂,制備出硫醇/烯光固化氧化鋯陶瓷漿料,并從漿料粘度、打印件生坯強度和燒結(jié)件強度對比研究了2種光固化陶瓷漿料的性能。
通過實驗數(shù)據(jù)得出,3%mol氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(3Y-TZP),平均粒徑500-600nm(廣東東方鋯業(yè)有限公司); 1, 6-己二醇二丙烯酸酯 (Hexamethylenediacrylate, HDDA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 (Trimethylolpropane triacrylate,TMPTA) 、季戊四醇四-3-巰基丙烯酸酯 (Pentaerythritol Tetra(3-mercaptopropionate) ,PETMA)、 1-羥基環(huán)己基苯甲酮(184)、聚乙二醇(PEG200)(上海阿拉丁生化科技有限公司); BYK 2118(昆山玳權(quán)精細化工科技有限公司)。
將1, 6- 己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、PEG200和分散劑BYK2118按照一定比例混合配制成預混液;然后將氧化鋯陶瓷粉(3Y-TZP)添加到預混液中球磨混合均勻制成45vol%的陶瓷漿料,球磨速度300RPM,球磨時間8h;最后向陶瓷漿料中加入光引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯基甲酮(184),再次球磨2h后取出分離漿料并將漿料置于真空干燥箱內(nèi)抽真空30min,制成丙烯酸酯系陶瓷光固化漿料(以下稱HT漿料)。然后上述漿料中TMPTA換成PETMA,按照同樣的方法同樣的比例制得硫醇/烯光固化陶瓷漿料(以下稱HP漿料)。2種陶瓷光固化漿料制備完成后,使用錐板粘度儀(Brookfield CAP 2000+)測試漿料粘度。
使用SLA陶瓷打印成型系統(tǒng)(CSL100,昆山三維打印科技有限公司,如圖1)成型陶瓷生坯件,該陶瓷3D打印設(shè)備采用激光上照射、線掃描的方式成型,設(shè)備打印成型原理示意圖如圖2所示。陶瓷樣品具體成型過程如下:(1)將制備好的漿料倒入儲料槽,打開蠕動泵,將漿料抽送至出料槽;(2)打開3D打印成型軟件,將樣件按比例放大的三維模型導入打印軟件并分層切片,設(shè)置打印參數(shù)和打印層厚25nm;(3)打印成型過程。打印開始后,刮刀將一層漿料鋪滿打印平臺,激光按照樣件分層截面數(shù)據(jù)固化漿料,固化完成后,激光關(guān)閉;然后打印平臺下降一個層厚25nm,刮刀退回至出料槽再次將漿料鋪送至打印平臺,激光再次開啟打印第二層。如此循環(huán),直至樣件打印完成。
采用同樣的打印工藝,分別使用2種陶瓷光固化材料打印11個生坯件,生壞尺寸為30mm*5mm*1.5mm。打印完成后,使用酒精將生坯樣清洗干凈。每組11個樣品中,1個用于熱重分析測試,5個進行生坯強度測試,另外5個脫脂燒結(jié)后用于三點彎曲強度測試。強度測試采用ISO6872: 2008標準,使用材料萬能實驗機(HD-B604-S,昆山海達科技有限公司)測試試件三點彎曲強度,兩支撐圓柱中心跨距15mm,十字頭運動速度選擇0.5mm/min。
為了優(yōu)化脫脂升溫曲線,防止樣件在脫脂過程中發(fā)生開裂和變形,對生坯樣進行熱重分析。2種材料的熱重分析曲線分別如圖3和圖4所示。根據(jù)TG曲線制定脫脂燒結(jié)曲線,分別如下:(1)HT材料:以2℃/min的升溫速率由室溫升至350℃,接著以0.5℃/min的升溫速率升至430℃,然后以1℃/min的速率升至550℃,最后以5℃/min的速率升至1200℃保溫1h后再升至1500℃燒結(jié)并保溫2h。(2)HP材料:以1℃/min的速率升至300℃,然后以0.5℃/min的速率升至500℃并保溫1h,最后以5℃/min的速率升至1200℃保溫1h后再升至1500℃并保溫2h。脫脂燒結(jié)在同一個馬弗爐(KSL-1700X,合肥科晶材料技術(shù)有限公司)中進行。
低粘度高固含量的陶瓷漿料在陶瓷光固化中具有優(yōu)勢。與低粘度的漿料相比,高粘度的膏料存在制備困難,膏料中的氣泡除去困難,光固化殘渣從膏料中分離困難且材料浪費嚴重等諸多問題。CSL100陶瓷光固化設(shè)備采用蠕動泵抽送材料,漿料粘度太大蠕動泵難以抽送,因此低粘度的漿料與蠕動泵送料系統(tǒng)有更好的適配性。2種陶瓷光固化漿料的粘度與剪切速率的關(guān)系見圖5。從圖中可以看出,同樣的剪切速率下,HP漿料的粘度比HT漿料更小,流動性更好,說明硫醇/烯有利于改善氧化鋯陶瓷漿料的粘度。這可能是因為硫醇與氧化鋯陶瓷表面相互作用,對氧化鋯陶瓷起到了一定的分散作用[11]。同時,粘度減小有利于進一步提高陶瓷漿料固含量。另外,2種陶瓷光固化漿料都呈現(xiàn)典型的剪切稀化現(xiàn)象,有利于陶瓷光固化漿料的鋪展。CSL100設(shè)備刮刀對漿料剪切速率在600 s-1~800s-1,此時2種漿料粘度均在2500mPas以下,漿料的流動性能夠保證漿料在固化層上鋪展均勻,從而減少固化生坯缺陷,提高生坯燒結(jié)性能。
對比2種漿料光固化生坯強度(見表3)可以發(fā)現(xiàn),HT漿料和HP漿料的固化生坯平均三點彎曲強度分別為19.2MPa和33.4MPa,后者固化生坯強度明顯高于前者。這是因為丙烯酸類樹脂在光聚合時由于氧的阻聚作用,在固化后的生坯中仍然殘留未固化的單體,而空氣對硫醇/烯樹酯的固化沒有阻聚作用,因此固化程度更大,生坯強度更高。
2種漿料打印后燒結(jié)強度見表4。HT漿料打印燒結(jié)強度為924±54MPa,HP漿料打印燒結(jié)強度為602±103MPa。燒結(jié)強度結(jié)果顯示,相對HT漿料,HP氧化鋯光固化漿料燒結(jié)強度較小且強度分布范圍較寬,其最小為446.5MPa,最大為733MPa。其原因可能為:(1)HP漿料固化生坯內(nèi)應力較大,脫脂燒結(jié)過程中應力集中釋放導致缺陷產(chǎn)生;(2)光固化打印工藝參數(shù)不匹配。HP漿料在HT漿料的基礎(chǔ)上改變了樹脂成分,材料組成改變而打印參數(shù)沒變,導致固化生坯內(nèi)部產(chǎn)生缺陷;(3)HP陶瓷光固化漿料組分設(shè)計不合理。因此,改善HP漿料的燒結(jié)強度需要對材料組成、打印工藝、脫脂燒結(jié)等過程進行優(yōu)化。
本文從漿料粘度、打印件生坯強度和燒結(jié)件強度對比研究丙烯酸酯系光固化氧化鋯陶瓷漿料和硫醇/烯光固化氧化鋯陶瓷漿料的性能。從漿料粘度性能來看,使用硫醇的氧化鋯陶瓷漿料粘度更小,為進一步提高固含量、提高脫脂效率提供了可能。從最終燒結(jié)性能來看,使用硫醇/烯類樹脂的陶瓷光固化漿料的燒結(jié)強度平均值在602MPa,最大值為733MPa,經(jīng)過材料和工藝優(yōu)化后燒結(jié)性能有巨大提升空間??傮w來說,硫醇/烯類光敏樹脂在陶瓷光固化增材制造領(lǐng)域仍然有巨大潛力。